Enthalpie

Die Enthalpie (gr. en = "innerhalb" + thalpos = "Wärme") ist ein Mass für die Energie eines thermodynamischen Systems. Die Enthalpie wird in Joule (J) gemessen. Als Formelzeichen wird oft H verwendet.

Motivation

Heizt man ein Gas oder eine Flüssigkeit auf, kann aus der Energiebilanz

[math]I_{W_{therm}} + I_{W_{mech}} = \dot W[/math]

unter Berücksichtigung der Homogenität (überall gleicher Zustand) und der Isotropie (nur Druck) der mechanische Energiestrom mit Hilfe der Zustandsgrössen Druck und Volumen umgeformt werden

[math]I_{W_{therm}} = \dot W - I_{W_{mech}} = \dot W + p \dot V[/math]

Die rechte Seite der Gleichung kann als Speicher für die thermische Energie aufgefasst werden, solange die Umgebung den Druck auf einem festen Wert hält. Diese Argumentation, bei der die Änderung der inneren Energie und die Expansionsarbeit einem gemeinsamen Speicher zugewiesen werden, folgt der Begriffsbildung der potenziellen Energie, bei der die gespeicherte Energie auch dem Körper und nicht dem elektromagnetischen Feld oder dem Gravitationsfeld, dem eigentlichen Speicher, zugewiesen wird. Die Argumentation mit der thermisch gespeicherten Energie bleibt konsistent, solange bei konstantem Druck geheizt und gekühlt wird. Sobald aber ein Stoff unterschiedliche Prozesse durchläuft, muss man die Idee einer thermisch gespeicherten Energie fallen lassen.

Die freie Energie, die für die mechanisch gespeicherte Energie steht, übernimmt eine zur Enthalpie äquivalente Funktion. Nur steht dort die Arbeit statt der Wärme im Zentrum des Interesses. Die Enthalpie ist ein Mass für die thermisch gespeicherte Energie, solange die Umwelt den Druck stabilisiert. Die freie Energie ist ein Mass für die mechanisch gespeicherte Energie, solange die Umwelt die Temperatur konstant hält.

Definition

Die Enthalpie, die der Fiktion des thermischen Energiespeichers entspringt, hat als sauber definierte Zustandsgrösse den Irrtum ihrer Entstehung überlebt. Für homogene Flüssigkeiten und Gase ist die Enthalpie gleich der inneren Energie plus das Produkt aus Volumen und Druck

[math]H = W + pV = U + pV[/math]

In der zweiten Form ist das klassische Formelzeichen U für die innere Energie verwendet worden. Die innere Energie oder Selbstenergie eines Systems, die gemäss der Relativtitätstheorie gleich Mass mal Lichtgeschwindigkeit im Quadrat ist, wird üblicherweise bei einem bestimmten Zustand (T₀, p₀) gleich Null gesetzt.

Heizt man ein homogenes Fluid bei konstantem Druck auf, gilt

[math]I_{W_{therm}} = \dot W + p \dot V = \dot H[/math]

Bei konstant gehaltenem Druck ist der Wärmestrom gleich der Änderungsrate der Enthalpie.

einfache, homogene Systeme

Flüssige, gasförmige und auch feste Stoffe bei nicht zu tiefer Temperatur besitzen eine nahezu konstante Wärmekapazität. Heizt man einen solchen Stoff bei konstantem Druck auf, steigt die Temperatur proportional mit der zugeführten Wärmeenergie an

[math]I_{W_{therm}} = \dot H = m c \dot T = n \hat c \dot T[/math]

Die Wärmkapazazität, die eigentlich Enthalpiekapaztität heissen müsste, wird hier einmal auf die Masse (spezifisch) und einmal auf die Stoffmenge (molar) bezogen.

Nimmt man die Schmelzenthalpie (m q) und die Verdampfungsenthalpie (m r) dazu, kann die Enthalpie eines einfachen, homogenen Systems bei einem gegebenen Druck in Form einer Funktion angegeben werden

[math]H = H_0 + m \left(c_{fest}(T_{schmelz} - T_0) + q + c_{fluessig}(T_{siede} - T_{schmelz}) + r + c_{gas}(T - T_{siede}) \right)[/math]

Liegt die Temperatur unter dem Siedepunkt für den gegebenen Druck, entfallen einzelne Terme. Liegt ein Gemisch fest/flüssig oder flüssig/gasförmig vor, muss der schon verflüssigte oder vergaste Teil mit der Schmelz- oder Verdampfungsenthalpie multipliziert werden.

Reaktionsenthalpie

Die Reaktionsenthalpie gibt den Energieumsatz einer bei konstantem Druck durchgeführten Reaktion an. Die Reaktionsenthalpie, die mit einem Reaktionskalorimeter gemessen wird, entspricht der Enthalpieänderung des Kalorimeters.

Eine Reaktion kann exotherm oder endotherm verlaufen. Bei einer exothermen Reaktion ist die Enthalpieänderung positiv, d.h. die Reaktanden geben Energie in Form von Wärme an das Kalorimeter ab. Bei einer endothermen nehmen die Stoffe bei der Reaktion Wärme vom Kalorimeter auf. Endotherme Reaktionen hat man erst mit Hilfe einer korrekten Entropiebilanz richtig verstanden. Weil bei jedem irreversiblen, also spontan ablaufenden Prozess Entropie erzeugt wird, hat man zuerst angenommen, dass immer Wärme abgeführt werden muss. Speichern die Edukte aber bei gleichem Druck und fast gleicher Temperatur bedeutend mehr Entropie als die Edukte, kann der zusätzliche Bedarf nicht alleine durch die bei der Reaktion produzierten Entropie gedeckt werden. Folglich muss zusätzlich noch Entropie zugeführt werden. Die zugeführte Entropie mal die absolute Temperatur ergibt die zugeordnete Energie, also die Wärmeenergie. Eine bekannte endotherme Reaktion ist das Lösen von Salzen in Wasser.